산화-환원 적정 : 과망간산법

목표 : 과망간산칼륨과 과산화수소의 산화-환원 반응을 이용해서 과산화수소 수용액의 순도를 결정한다.

 

1. 이론

 

산화-환원 적정은 산화제 또는 환원제의 표준용액을 써서 시료물질을 완전히 산화 또는 환원시키는데 소모된 양을 측정하여 시료물질을 정량하는 부피분석법의 하나이다. 산화제는 다른 물질에서 전자를 빼앗아 자신은 환원되고, 환원제는 다른 물질에게 전자를 내주어 자신은 산화된다. 산화-환원 적정법 에서의 종말점은 과망간산 적정법 에서처럼 지시약을 넣지 않는 경우와, 요오드 적정법과 같이 특정 지시약을 사용하는 경우, 전위 값에 따라 산화형과 환원형의 색깔이 다른 산화-환원 지시약을 쓰는 경우 및 전위차 적정법 에서와 같이 전기적인 방법으로 결정하는 방법이 있다.

 

적정에 이용할 수 있는 산화제는 중크롬산칼륨, 황산세륨 및 하이포아염소산나트륨등이 있는데 가장 대표적인 것이 과망간산칼륨과 요오드이다.

산화제 중 중크롬산칼륨은 일정량을 평량하여 정확한 농도로의 용액으로 만들어 바로 사용이 가능하지만, 나머지 산화제들은 바로 사용하기 곤란하여 일차 표준물질로 알려진 환원제로 표준화를 거친 다음 사용해야 한다. 중크롬산칼륨의 6가 크롬자체가 환경오염의 원인이 되므로 바람직하지 않기 때문에 산화력은 약간 떨어지지만 오염에 문제가 없는 과망간산칼륨을 많이 사용하고 있다.

과망간산칼륨은 미량의 이산화망간을 포함하고 있어서 순수한 물질로 얻기 어렵기 때문에 옥살산나트륨 같은 일차 표준물질을 사용하여 과망간산칼륨의 농도를 표준화 한다. 과망간산칼륨은 산성 및 염기성에서 모두 산화력이 있으나 보통은 산성용액에서 수행한다.

산성용액에서 MnO4- 이온이 Mn2+ 이온으로 환원되면서 시료를 산화시킨다.

 

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

 

황산 산성용액에서 철(II)염과 과망간산칼륨을 반응시킬 때에는 다음 식과 같은 반응이 일어나게 되어 과망간산이온(MnO4-)의 적자색이 사라진다.

 

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

 

즉, 일정량의 황산철(II) 시료 용액에 뷰렛으로부터 과망간산칼륨 용액을 떨어뜨려서 적정할 경우, Fe2+ 이온이 모두 산화되어 Fe3+이온으로 바뀌면 과량으로 들어간 1방울의 과만간산 용액의 MnO4-의 적자색이 남아 있게 되어 종말점을 알 수 있다.

 

◎ 과망간산칼륨 [potassium permanganate] : 녹색 광택이 나는 적자색의 냄새가 없는 결정. 비중은 2.703이다. 단맛이 있으나 떫은맛이 남는다. 공기 중에서는 안정하고 물에 잘 녹는데, 용해도는 10g의 물에 0℃일 때 2.83g, 10℃일 때 6.15g, 75℃일 때 32.35g이다. 200℃로 가열하면 산소를 발생하며 망간산칼륨과 이산화망간이 되고, 다시 삼이산화망간이 된다. 또 진한 용액에 강한 알칼리용액을 작용시켜도 산소를 발생하며, 용액은 망간산칼륨 K2MnO4가 되어 녹색으로 변한다. 염산과 반응하여 염소를 발생하고, 진한 황산에 의하여 폭발을 일으키므로 위험하다. 망간산칼륨을 염소 또는 이산화탄소로 산화시키거나, 격막을 써서 전기분해하여 양극에 생긴 용액을 농축하여 냉각시키면 결정으로서 얻어진다. 산화제로 쓰이는데, 용액의 산성 ·중성 ·알칼리성에 따라 산화하는 모양이 달라지며, 산성인 경우가 산화력이 강하여 응용범위도 넓다. 과망간산염의 적정, 유기합성, 살균소독, 표백제 등의 원료로 사용된다.

◎ 옥살산나트륨 [sodium oxalate] : 카르복시산계열의 독성이 있는 백색의 결정성 분말. 수산(蓚酸)나트륨이라고도 한다. 백색의 결정성 분말이며, 분자량 134.0이다. 물에는 조금 녹지만, 에탄올과 에테르에는 녹지 않는다. 가열하면 400 ℃ 이상에서 일산화탄소를 방출하고 분해하여 탄산나트륨이 된다. 옥살산의 수용액에 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 가하면 생긴다. 피혁의 무두질제(劑) 등으로 사용된다.

◎ 과산화수소 [hydrogen peroxide] : 순수한 것은 수렴성(收斂性)이 있는 기름 모양의 불안정한 무색액체이다. 녹는점 －0.89℃, 끓는점 151℃(100℃에서 분해한다), 비중 1.46이다. 저온에서 금속과산화물에 산을 조금씩 첨가하여 분해시킨다. 물에 극히 잘 녹으며, 수용액은 2염기산으로서 약간 해리(解離)하여 산성을 띤다. 진공 속에서 증류할 수 있으나, 불순물이 존재하면 폭발한다. 과산화수소는 효소(酵素)인 카탈라아제 또는 과산화효소에 의해 분해된다. 카탈라아제는 동식물계에 널리 분포하여, 대사(代謝) 과정에서 생기는 유해한 과산화수소를 분해하여 산소로 만들고, 그 산소를 다시 산화작용에 제공하는 역할을 한다. 보통의 시판품은 약전명(藥典名)을 옥시돌이라 하여 과산화수소 2.5∼3%를 함유한다. 강한 산화력을 가지며, 생성물이 무해하다는 점과 쉽게 분해하여 산소를 발생하는 점에서 분석시약의 산화제, 견사(絹絲)·양모 등의 표백제로 쓰인다. 이 밖에 플라스틱 공업에서 비닐중합의 촉매로도 쓰이고, 또 소독제·폭약으로도 사용된다. 90% 수용액은 로켓의 추진제, 잠수함 엔진의 작동용으로 쓰인다. 최근에 공업용으로는 30% 수용액이 사용되는데, 산화성이 격렬하고 피부가 심하게 상하므로, 장갑·보호안경 등을 착용하고 취급해야 한다.

4. 황산 [黃酸, sulfuric acid] : 순수한 황산은 무색으로 점성(粘性)이 있는 기름 같은 액체이다. 겨울철에는 결정화한다. 녹는점 10.4℃, 비중 l.84(15℃)이다. 많은 무기물 및 유기물을 녹이며, 가열하면 290℃에서 분해하기 시작하여 삼산화황을 발생한다. 317℃에서 끓기 시작하여 공비혼합물(98.54% 수용액)이 된다. 순황산(100% 황산) 및 진한 황산은 물과의 친화력(親和力)이 강하여 혼합하면 강하게 발열한다. 또 물과 강하게 결합할 뿐만 아니라 강력한 탈수작용이 있어, 다른 여러 가지 화합물로부터 산소와 수소를 빼앗기 때문에 각종 건조제·탈수제로 사용되며, 설탕이나 섬유 등에 황산을 작용시키면 탈수되어 탄소가 유리된다. 진한 황산에 삼산화황을 녹인 발연황산은 탈수작용이나 산화작용이 훨씬 강하다. 진한 황산은 저온에서는 산화작용이 강하지 않지만 가열하면 강한 산화작용을 나타낸다. 황산수용액, 즉 보통 말하는 황산은 무색의 용액으로 강한 이염기산이다. 아연· 철· 마그네슘· 알루미늄 등의 각종 금속은 묽은 황산에 녹아서 수소를 발생하고 황산염을 만든다. 진한 황산은 낮은 온도에서는 이들 금속과 반응하지 않지만 가열하면 이산화황을 발생하고 황산염을 만든다. 또한 각종 유기화합물, 특히 방향족 화합물과 반응하여 술폰산을 만든다. 황산이온의 존재는 염화바륨을 가할 때 흰 앙금이 생기므로 검출할 수 있다.

 

2. 실험 기구 및 시약

 

A. 실험 기구

100mL 부피 플라스크

250mL 삼각 플라스크

10mL 피펫

갈색 시약병

온도계

50mL 뷰렛

물중탕 용기와 가열판

화학 저울

눈금 실린더

 

B. 시약

0.02M KMnO4 표준 용액

옥살산 나트륨

H2SO4

3% H2O2

 

3. 실험 방법

 

실험 A. 과망간산칼륨 용액의 표준화

1) 순수한 옥살산 나트륨 약 0.7g의 무게를 화학 저울로 정확하게 측정해서 100mL 부피 플라스크에 넣고, 소량의 증류수로 완전히 녹인 후에 눈금까지 증류수를 채우고 잘 섞어서 표준 용액을 만든다.

2) 피펫으로 표준 용액 10mL를 정확하게 취해서 250mL 삼각 플라스크에 넣고, 60mL의 증류수와 1:1 황산 5mL를 넣어준다.

3) 삼각 플라스크를 온도가 70～80℃ 정도인 물중탕에 넣어서 잘 흔들어주면서 과망간산칼륨 표준 용액이 담긴 뷰렛을 이용해서 적정한다. 과망간산칼륨을 너무 빨리 넣지 않도록 한다. 삼각 플라스크를 흔들어주면 과망간산칼륨의 엷은 자주색이 없어진다. 그러나 종말점이 가까워지면 색깔이 없어지는 시간이 점점 길어 질 것이다. 과망간산칼륨 용액 한방울을 넣어서 엷은 자주색이 30초 이상 남아 있으면 종말점으로 한다.

4) 적정 실험을 두 번 더 반복해서 과망간산칼륨 용액의 정확한 농도를 결정한다.

 

실험 B. 과산화수소 용액의 정량

1) 3% 과산화수소 수용액 5mL를 정확하게 측정해서 100mL 부피 플라스크에 넣고 증류수를 눈금까지 채운다.

2) 이 용액 10mL를 정확하게 취해서 250mL 삼각 플라스크에 넣고 용액의 부피가 약 100mL가 되도록 증류수로 묽힌 다음 1:1 황산 10mL를 넣는다.

3) 뷰렛에 0.02M KMnO4 표준 용액을 넣고, 상온에서 삼각 플라스크를 잘 흔들어 주면서 적정한다. 실험 A와 같은 방법으로 종말점을 결정한다.

4) 적정을 두 번 더 반복해서 과산화수소 용액의 농도를 결정한다.

 

4. 주의 및 참고 사항

 

1) KMnO4 용액은 햇빛을 받으면 분해되기 때문에 갈색 시약병에 보관하는 것이 좋다.

2) 종말점에서의 색깔을 정확하게 알아내기 위해서 250mL 삼각 플라스크에 같은 부피의 증류수를 담고 과망간산칼륨 용액 한 방울을 넣은 용액을 준비해 두면 좋다.

 

5. 실험 결과

 

실험 A. 과망간산칼륨 용액의 표준화

 

무게다는 병의 무게	120.687g
무게다는 병과 옥살산 나트륨의 무게	121.387g
옥살산 나트륨의 무게	0.700g
소비된 과망간산칼륨 용액의 부피	29.6mL
과망간산칼륨 용액의 몰농도	0.1M

 

6. 실험 고찰

 

- 다양한 횟수의 실험을 진행했다면 더욱 정확한 결과를 알 수 있었을 것이다.

- 과산화수소 용액의 정량 실험이 준비되었다면 더 많은 정보를 알 수 있었을 것이다.

- 적정을 할 때 피펫의 사용법이 중요하다.

- 피펫을 잘 활용하지 못하면 실험 결과가 부정확해 질 수 있다.